? 因为各个中化学键的素质、电子的流动性、以及

日期 : 2019-11-05

精细化学品化学 染料取颜料 张颂培 工商大学理学院 2013.09.01 讲授课件 第4章 ? 染料/dyes取颜料/pigment 本章要求: 1)领会颜料取染料分类取定名 2) 进修并控制颜料取染料的根基性质、 感化及其使用。 染料:一般本身具有颜色,能以形态 渗入到物体内部进行着色且不易零落、变色 的一类物质。如纤维染色。但有颜色的物质 不必然是染料。 颜料:一般都是本身有颜色,能以分离状 态使物体染上颜色的物质。 大大都的无机染料能消融正在水中,正在溶液 中进行染色过程,而大大都颜料倒是不克不及溶 解正在水中,也不溶于被染物中,它凡是是以 高度分离的形态使被染物着色。 染料取颜料的对比 特 点 染 料 颜 料 相 同 点 强烈的发色能力,优良的化学不变性 可溶于水或无机溶 溶 解 性 剂或通过某种路子 不溶性 变为可溶 取纤维不克不及连系,借帮粘 结 合 力 取纤维有连系力 合剂粘着于纤维概况 化 学 组 成 无机芳喷鼻化合物 使用范畴 无机或无机化合物 纺织品、纸张、皮 纺织品、油墨、油漆、 革、食物 涂料 第一节 染料 ? 染料:正在必然的介质中,能使纤维或其他物质安稳着色的 化合物。 1.1 概 述 ?染料:是能使其它物质获得明显而坚牢色 泽的化合物。 ?来历:晚期的染料次要来自天然动动物 。 ?目前合成染料曾经代替了天然染料,品种 已达8600多种。 中国古代色彩手艺 中国保守染料植类繁多 栀子 茜草 蓝草 红花 紫草 柞树 动物料 后来居上胜于蓝 蓝草→浸泡→水解→吲哚 酚→吲哚酮→缩合→蓝淀 →酒糟→氢化酶→还原→ 吲哚酚→石灰(供给碱性) →靛白现色盐→靛蓝 靛蓝 1.2 染料的分类 (1).按染料的使用分类 ?间接染料 ?活性染料 ?酸性染料 ?分离染料 ?还原染料 ?硫化染料 ?冰染染料 ?阳离子染料等 别的:功能染料 一 红外接收染料 二 激光染料 三 压敏、热敏染料 四 液晶显示染料 染料分类 ? 按使用特征分类 1.间接染料(direct dyes) 概念:能正在中性和弱碱性介质中加热染色的一类染料。 ? 类型:偶氮、二苯乙烯、噻唑等;通俗间接染料、间接耐晒 染料等。 染料取纤维之间以氢键和范德华力连系。 该类染猜中含有磺酸基、羧基而溶于水,正在水中以阴 离子形式存正在,可使纤维间接染色。 使用:用于纤维、丝绸、棉纺、皮革、制纸等行业。 如偶氮间接染料 2 酸性染料(acid dye) 1. 概念:一类正在酸性染浴中进行染色的染料。 特点:染料内所含的磺酸基、羧基取卵白纤维中 的氨基以离子键相合。 2.分类:强酸性染料、弱酸性染料、酸性前言 染料、酸性络合染料等。 3.使用:用于羊毛、蚕丝、棉纶等染色, 也可用于皮革、纸张、墨水等方面 ?强酸性、弱酸性染料:染料取羊毛分 子正在酸性介质中键合。 ?强酸性偶氮染料 ?强酸性蒽醌染料 ?强酸性三 芳甲烷染料 ?酸性前言染料 酸性染料染色后用金属媒染剂处置,正在 纤维上生成金属络合,这种酸性染料称为酸 性前言染料。 染料媒染后可提高酸性染料的耐晒及耐湿 牢度,错误谬误是染色手续较复杂。 3.分离染料(disperse dyes) 概念:中不含有水溶性基团的非离子型 染料,染色时借帮分离剂将染料分离成细 小微粒而使疏水性纤维 (涤纶、锦纶等) 染色。 ? 分类:高温型、中温型、低温型。 ? 使用:用于涤纶、棉纶等合成纤维染色. ? 特点:产物色泽艳丽、耐洗牢度优秀。 分离红60 分离红60 (Disperse Red 60),CAS 号:17418-58-5,化学 名称:1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌,各出产商出品又称分离红 FB、C.I.分离红60、分离红E-4B、分离红3B、分离红71、分 散红83、溶剂红146。式:C20H13NO4,量: 331.32,熔点185 ? C。 分离红 60 分离红60常取分离黄RGFL、分离蓝2BLN构成三原色,拼染什色,适宜于高温高压法染 色。色光艳丽,日晒牢度优秀,匀染性好,耐牢度稍差,正在分离染猜中拥有主要的地 位,是染涤纶的次要染料,可用于涤纶、锦纶织物的间接印花,也用于转移印花。染二醋 酸纤维、三醋酸纤维机能取染涤纶类似,染锦纶、腈纶色光较蓝,上染速度慢,匀染性、 染深性均中等。 分离蓝60 分离蓝60(disperse blue S-GL),CAS 号1221780-0,化学名称4,11-二氨基-2-(3-甲氧基丙基)-1H萘基[2,3-f]异吲哚-1,3,5,10(2H)-四酮;式 :C20H17N3O5量:379.4,C.I.分离蓝 60;分离 艳兰 S-BG。 分离蓝60 分离蓝60属蒽醌类染料,用于染色,喷墨印花。色光鲜 艳,匀染机能优良,日晒牢度优秀,蒽醌类较偶氮类更为 耐晒,耐热和耐还原,不变性强。干粉强度:480%, 牢度4~5级。 分离黄54 分离黄54 (Disperse Yellow 54),CAS号:12223-85-7, 化学名称2-(3-羟基-2-喹啉基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮,又称分离黄 3GE;分离黄 E-2G;C.I.分离黄 54,溶剂黄114; 式: C18H11NO3,量: 289.3 Br 分离黄54 分离黄64 分离黄64 ? 分离黄64 (Disperse Yellow 3G),CAS号: 12223-86-8,分离黄3G。色调:嫩黄,原粉上染强 度500%。 ? 分离黄64由C.I.分离黄54溴化而得。正在80%~ 100%硫酸中20~40℃下溴化可得纯品。正在20%硫 酸中100~105℃下溴化8h可得含溴41.7%染料。不 需分手,成为分离黄54和64的夹杂物,这两只染料 均属于喹酞酮型,染色机能附近,改良了牢度 等。 ? 分离染料64也是一种溶剂性染料。分离不变性好, 耐日晒牢度优异。牢度好,提拔力高。 4. 活性染料(reactive dyes) 概念:又称反映性染料,中含有能取纤 维素中的羟基 -OH和卵白质中的 -NH2发生反 应的活性基团,染色时取纤维生成共价键 而 使纤维着色,生成“染料-纤维”化合物。 使用:用于棉、麻、黏胶丝绸、羊毛等纤维及 其混纺织物染色和印花。 特点:颜色鲜艳、均染性好、染色方式简洁, 染色后耐洗牢度高 ,色谱齐备和成本较低。 均三嗪型、乙烯砜型、嘧啶型等 ? 5.还原染料(vat dyes) 不溶性染料正在碱性溶液中还原成可溶性,染色 后再颠末氧化使其正在纤维上恢复其不溶性而使纤维 着色。该类染料次要用于纤维素纤维染色和印花。 ? 概念:中不含有水溶性基团,染色时正在碱性. 溶 液中借帮还原剂(安全粉Na2S2O4)感化而使棉纤 维染色的一类染料。 ? 布局特征:中含有两个以上的羰基。 ? 分类:靛类染料,蒽醌类染料等。 ? ? 6.阳离子染料(cationic dyes) 因正在水中呈阳离子状 态而得名。用于晴纶纤维的染色,常并入碱性染料 类。 7.冰染染料(azoic dyes) 为不溶性偶氮染料,染色时需正在冷冻条 件(0-5℃)下进行,由沉氮和巧合组分曲 接正在纤维上反映构成沉淀而染色。 8.缩聚染料(polycondesation dyes) 该类染料染色时脱去水溶性基团缩合成 大不溶性染料附着正在纤维上,称为缩聚 染色。 此外还有氧化染料、硫化染料等。 (2).按染料的布局分类 (次要是按照染料所含共轭系统的布局来分)。 ?偶氮染料 蒽醌染料 菁系染料 靛族染料 酞菁染料 ?硫化染料 ?杂环类染料等 正在有的大类别中又可分为若干小类。 芳甲烷类染料 硝基和亚硝基染料 1)偶氮染料(azo dyes) : ? 正在的布局中含有偶氮基(-N=N-)的染料称做偶 氮染料,它是染猜中品种最多的一类染料; ? 按中所含偶氮基数目可分为单偶氮、双偶氮、三偶氮和多 偶氮染料: ? 单偶氮染料:Ar-N=N-Ar-OH(NH2), 双偶氮染料:Ar1-N=NAr2-N=N-Ar3, ? 三偶氮染料:Ar1-N=N-Ar2-N=N-Ar3-N=N-Ar4 ? 式中Ar为芳基,跟着偶氮基数目标添加,染料的颜色加深 布局特征:含有 —N=N— 基团 橙色 红色 偶氮染料 ? 偶氮染料是偶氮基两头毗连芳基的一类有 机化合物,包罗酸性、碱性、间接、媒染、 冰染、分离、活性染料,以及无机颜料等。 印染工艺中使用最普遍一类合成染料。 ? 次要有黄、橙、红、黄棕等品种,用于多 种天然和合成纤维的染色和印花,也用于 油漆、塑料、橡胶等的着色。 ? 偶氮染料——苏丹红 苏丹红是一类合成型偶氮染料,其品种次要包罗苏丹 红1号、苏丹红2号,苏丹红3号和苏丹红4号 。 卫生部发布《苏丹红性评估演讲》。结论: 对人健康形成风险的可能性很小,偶尔摄入含 有少量苏丹红的食物,惹起的致癌性性不 大,但若是经常摄入含较高剂量苏丹红的食物 就会添加其致癌的性。 沉氮化取巧合反映 ? 偶氮染料是中含有偶氮基发色团的一 类染料,它是合成染猜中品种最多的染料。 正在染料工业合成中产量占50%以上,正在酸 性、冰染、间接、分离、活性、阳离子等 染猜中大部门是偶氮染料。 沉氮化和巧合反映是偶氮工业出产中的 两个根基反映。 沉氮化取巧合反映 一.沉氮化反映 芳喷鼻族伯胺和亚硝酸感化生成沉氮盐的反 应称为沉氮化。 NH2 + HO N O + HCl 5 C。 N N Cl + 2 H2O + N N Cl 二. 巧合反映 芳喷鼻沉氮族盐和酚类、芳胺感化,生成 偶氮化合物的反映称为巧合反映。 + N N Cl + OH NaOH/H2O 0 C。 N N OH 对羟基偶氮苯 + N N Cl + NH2 CH3COONa/H2O 0C 。 N N HN 苯基沉氮氨基苯 N N NH2 对氨基偶氮苯 沉氮化 由芳喷鼻族伯胺和亚硝酸感化生成沉氮化 合物的反映称为沉氮化。 沉氮化反映的根基方程式为: ? 合成留意事项: ? 沉氮盐温度较高时易分化,故沉氮化反映常 正在低温下进行。 ? 沉氮化反映须连结强酸性前提,以避免生成 的沉氮盐取未起反映的芳胺发生巧合反映。 ? 芳喷鼻族沉氮盐的性质 沉氮盐的化学性质很是活跃,它的很多 化学反映归纳起来次要有两类: 沉氮盐的化学性质很是活跃,它的很多化学反映 归纳起来次要有两类: ? 沉氮化反映机理 沉氮化试剂构成: ? 沉氮化过程: 沉氮化反映的影响要素 沉氮化反映的影响要素次要有酸的用量、反映 温度、芳胺的碱性等。 (1)介质酸 插手无机酸的目标除了生成亚稍酸试剂外,还要 使不溶性芳胺消融。理论上无机酸的用量是2mol 即可,而现实上却要正在3~4mol,目标是使芳胺更 易于生成不变的可溶性沉氮盐,而且使反映完毕时 的介质维持正在pH为3的强酸性前提下。不然会使生 成的沉氮盐取未反映的芳胺发生自巧合反映又生成 另一种沉氮氨基化合物,此化合物会沉氦化反 应的进行。 (2)反映的温度 升高温度会使沉氮化反映的速度加速,也会 使亚硝酸盐和生成的沉氮化合物的分化速度 加速,一般适宜的温度正在O~5℃。 (3)芳胺的碱性 从反映机理可知,芳胺的碱性越大,就越 有益于N-亚硝化,从而使反映速度提高 (4)亚硝酸钠的用量 正在沉氮化反映中,亚硝酸钠的用量也是很沉 要的,应连结恰当的过量,可防止发生取末 反映完全的苯胺发生巧合反映。 ? 沉氮化反映的方式 1)间接沉氮化 芳胺+酸消融+30%亚硝酸钠,进行间接 沉氮化 2)反加法沉氮化 对于碱性较弱的芳胺如芳胺上有强吸电子 基时,先用亚硝酸钠+芳胺调成糊状,然后 插手到冷的盐酸溶液中 巧合反映 ? 沉氮盐取酚类、芳胺感化生成沉氮化合物 的反映叫偶氮反映(巧合反映) 反映机理 ? 巧合反映是亲电代替反映,沉氮盐的正离 子进攻巧合组份中电子云密度较大的碳原 子而构成两头体,然后再敏捷得到质子转 化为巧合物。 巧合反映的影响要素 ? 沉氮和巧合组份的性质 巧合反映是亲电代替反映。因而,沉氮组 份上连的吸电子代替基,有益于巧合反映。 巧合组份具有给电子代替基时,添加巧合 反映,相反若是有吸电子基则对反映晦气。 ? 介质的pH值 ? 其它要素:温度、浓度等。 2)蒽醌染料(anthraquinone dyes) 蒽醌类布局的分离染料占商品分离染料近 30%,次要色谱有红、紫和蓝色,它的色光 鲜艳,化学布局不变,日晒牢度好,是醋酸 纤维、聚酯纤维染色和印花的常用染料。 -含蒽醌布局或多环酮,是染猜中近似于偶氮 类的很主要一类化合物。 布局特征:含有 O O 基团或多环酮 。 蒽醌染料 C.I.分离红92 分离红 60 分离红92较分离红60代替基使得整个蒽醌染料的量增 大后,牢度均得以提高。 3)硝基和亚硝基染料/ nitro/ nitroso dyes 如酸性染料 亚硝基染料:布局中含有亚硝基(-NO)并以它 为发色基团的染料。亚硝根基身不不变,需共同 其他基团,如羟基(-OH),取金属构成络合物。如 萘酚绿B:Naphthol green B 4)靛族染料:是一类含有O=C-C=C-C =O共轭系统的靛族或硫靛母体布局的不溶 性还原染料 5)硫化染料:是由某些芳喷鼻族化合物取硫或多 硫化钠彼此反映而生成的本身不溶于水的产 物,染色时要用还原剂硫化钠溶液,故叫硫 化染料 6)芳甲烷类染料:是一个碳原子上毗连有几 个芳基布局的染料 三芳甲烷类阳离子染料,可和单宁酸、磷 钼钨杂多酸感化 (CH3)2N C + N(CH 3)2 4 .H3 P (W 2O7)m (Mo2O7)n 磷钼钨杂多酸:钨酸钠、钼酸钠和磷酸氢 二钠的夹杂溶液,用盐酸酸化制得 7)菁系染料(次甲基染料): 布局中含有一个或多个次甲基染料,该染料大 多为阳离子染料,普遍使用于腈纶纤维的染色。 布局特征:含有一个或多个—CH= ?8)酞菁染料 布局特征:酞菁金属络合物 C N C N N Me N C N N C C C N C C N 酞菁 络合物 8)酞菁染料/ phthalocyanine dyes : 含有酞菁金属络合布局的染料 酞菁是由4个1,3—二亚氨 基异氮茚(异吲哚啉)单体的 正在无机溶液中,通过加热,释 放4个的氨(NH3)缩合成 的。酞菁中氮原子上有两 个氢原子,可被不褪的二价金 属原子所代替,络合成分歧色 泽的酞菁染料,例如:用铜络 合呈艳蓝色,用钒络合呈明显 的绿光蓝,用钴络合呈蓝色 (沉),用锰络合呈暗绿 带棕色,用镍络合呈绿光蓝色, 用镁络合呈蓝色,用钙络合呈 暗绿色,用铬络合呈深暗绿色, 用钴络合呈亮绿色,用锌络合 呈绿光蓝色。 ? 酞菁 四个吲哚啉连系而成,18个π电子,环状轮 烯,平面。取叶绿素的卟啉布局类似。 金属原子,取两个N构成共价键,取另两个N 构成配位键。不变,加热到580℃不分化。 ? 铜酞菁,酞菁蓝 ? 铜酞菁氯化,获得酞菁 N OC6H13 N Cl N 绿。共可引入 16 个氯,但 第 16 个很难引入,一般含 H13C6O N N Al N N N OC6H13 14-15个氯。 OC6H13 9)杂环类染料:含有杂环类如咕吨、啶、嗪、 唑、噻唑等 布局特征: 含有分歧杂环的无机化合物. 1.3 染料的定名 ? 由三部门构成 : 1)冠称 :暗示染料的使用类别和性质,我国采用31个 冠称。例如:酸性、中性、间接、分离、还原、硝化、 阳离子、油溶、食用、色基等。 2)色称:暗示染料的根基颜色,我国采用30个色称。 如金黄、嫩黄、黄、深黄、大红、红、桃红等。 3) 尾注:弥补申明染料的机能或色光和用处,常用字母 暗示。 ?分离藏青H-GL H:耐热;G:带绿光;L耐光牢度好。 ?活性艳红X-3B X:冷染型;B带蓝光;3:蓝光较强。 a.色光的暗示 B(Blue)-蓝光、G(Gelb德 文:黄)-黄光、R(Red)-。 b.色的质量暗示 F(Fine)-亮、D(Dark)暗、T(Tallish)-深。 c.性质和用处的暗示: C耐氯或棉用、Conc浓、Cr-粒状、I-还原染料坚牢度、K-冷染 (我国为热染型)、L-耐光牢度或匀染性好、 Liq-液状、M-双活性基、N-新型或尺度、P 合用于印花、Pdr-粉状、Pst-浆状、x-高浓 度等。 如KN-B:活性-嫩绿-蓝光 ? 《染料索引》前一部门是以使用类属按染料 对接收光谱波长迸行排序,黄、橙、红、紫、 蓝、绿、棕、灰、黑。 再正在统一色称下对各类染料品种进行编号 排序,又称做“染料索引使用类属名称编 号”。 例如:C.I.酸性黄11(C.I.Acid Yellow 11) C.I.间接红28(C.I.Direct Red 28) ? 《染料索引》后一部门是正在已知染料的化学 布局下按化学布局对染料进行编号,这称为 “染料索引化学布局编号”,对于染料的化 学布局不明或不确定的无布局编号。 例如:C.I.14600的布局编号即C.I.酸性橙20 C.I.22120的布局编号即C.I.间接红28 ? 如:食用色素——胭脂红 水溶性合成色素,鲜艳的黄光红色,单色 品种。可平安地用于食物、饮料、药品、 化妆品、饲料、烟草、玩具、食物包拆材 料等的着色。 英文名:PONCEAU 4R 产物国度尺度编号:GB4480.1 染料索引名称:C.I. Food Red 7 染料索引编号:C.I. 16255 食用色素编号:E124 日本食用色素编号:食用红色102号 1.4 染料的发色道理 ? 典范发色理论: ——维特(O.N.Witt)发色团取帮色团理论(1876年)。 无机化合物布局中至多需要有某些不饱和基团存正在时才能发色,这 些基团称之为发色基团; 次要发色基团:-N=N-、=C=C=、-N=O、NO2、=C=O等, 含有发色基团的称为发色体或色原体。 添加染料布局轭双键的数量,其颜色加深,羰基数目添加 颜色也加深。 ? 近代发色理论: ? 物质对可见光发生分歧的选择接收就会呈现各类颜色。 ? 因为各个中化学键的素质、电子的流动性、以及基 态至激发态能各不不异,使得分歧对光的接收存正在很大 的差别。 ? 可以或许做为染料的无机化合物,它的内部电子跃迁所需的 能必需正在可见光(400nm~760nm)范畴内。 ? 按照量子化学Huckel轨事理论 。 正在由原子轨道线性组合的轨道中,具 有较低能量的轨道成为成键轨道,而具 有较高能量的轨道称为反键轨道。 ? 无机化合物接收可见光或紫外光映照时,成 键轨道σ,π和n电子要接收能量跃迁到高能量 的反键轨道σ*,π* 轨道上去,此时处于 激发态。 ? 跃迁类型:σ-σ* ;π- π* ;n-σ* ;n-π*. ? 从图可知,能量大小挨次为: σ-σ*> n-σ* > π- π*> n-π*。 ? 此中σ-σ*和n-σ*跃迁时需要能量较大,一 般正在紫外区才有接收 。而n-π和π-π*跃迁 所需能量较小,正在可见光范畴内即 400~760nm,该范畴内光映照到眼睛能引 起视觉。 总之,物质的颜色,次要是因为物 质中的电子正在可见光感化下,发生 了π-π*或n-π*跃迁的成果,该范畴内光 映照到眼睛能惹起视觉。 物质的颜色和对光的选择性接收 因为分歧物质的其构成和布局分歧,它 们所具有的特征能级也分歧,故能级差分歧, 而各物质只能接收取它们内部能级差相当 的光辐射,所以分歧物质对分歧波长光的接收 具有选择性。 n=4 n=3 n=2 n=1 光的互补色图 物质的颜色取接收光波长的关系 物质 颜色 黄绿 黄 接收光 Λ/nm 颜色 紫 蓝 物质 颜色 接收光 Λ/nm 颜色 黄绿 黄 400~450 紫 450~480 蓝 560~580 580~600 橙 红 紫红 青蓝 青 绿 480~490 青蓝 490~500 青 500~560 橙 红 600~650 650~760 物质对光的接收 物质的颜色取光的关系 光谱示意 复合光 表不雅现象示意 完全接收 完全透过 接收光 1.5 染色过程,大致能够分为三个根基阶段: 1.吸附 2.扩散 染色过程 3.固着 染料的固着存正在两品种型: 1. 化学性固色: 指染料取被染物发生化学反映,而使染料固着正在被 染物上。例:活性染料染纤维素纤维,相互构成醚键 连系。 2.物理化学性固着: 因为染料取被染物之间彼此吸引及氢键的构成,使 染料固着正在被染物上。很多染棉的染料,如间接染料、 硫化染料、还原染料等都是依赖这种引力而固着正在被 染物上。 偶氮染料的发色 偶氮染料:中含有偶氮基发色团的一类 染料。其具有色谱齐备,几乎可染所有纤维, 还可做为颜料或阐发试剂等。 1)偶氮苯的发色 偶氮苯(偶氮染料的母体)-接收光子,产 生π-π*和n-π*跃迁。 π-π*-最大接收波长为318nm n-π* -最大接收波长为443nm 其消光系数很小,呈现很弱的淡 黄-呈色 蓝 接收 450~480nm 2)极性基团的影响 不饱和偶氮化合物能够用通式暗示: A?N=N?B (A、B为不饱和环状或链状代替基,取 偶氮基-N=N-构成共轭系统 ) 当A、B别离为苯环时即偶氮苯 λmax=318nm 只能呈现很弱的π-π*接收,颜色很浅。 傍边引入吸性基团后,因为电子云密度向偶 氮基转移而呈现新的接收,发生各类色泽,成为偶 酚类或芳胺部门,大多为电子云 氮染料。 芳喷鼻族沉 密度较高的试剂 ? 代替基的影响 氮化合物 对于一个偶氮染料可用D-A?N=N?B暗示, 当沉氮组份中引入吸电子代替基,如-NO2、- CN、X等,而巧合组份引入给电子代替基如- N(CH3)2,则惹起红移,发生减色效应。 沉氮部门 巧合部门 λmax=478nm ? 代替基强弱的影响 正在沉氮组份中引入吸电子性较强的代替基,而正在 巧合组份引入给电子性较强的代替基,能够添加分 子极性,使染料激发态进一步不变而发生深色 效应。吸电子代替基中以硝基为最强。 O2N N N N (CH3)2 λmax=478nm O2N N N N (C2H5)2 λmax=490nm NC N N N (C2H5)2 λmax=466nm ? 代替基数目及的影响 沉氮组份中引入的吸电子数目越多, 巧合组份上引入给电子基数目越多, 的极性越强,则染料的最大接收波长向长 波标的目的挪动越多(红移越大) 一般地,沉氮组份中代替基正在偶氮基的邻、对位上(最佳) ---深色效应 巧合组份中代替基正在偶氮基有2、5位上(最佳) ---深色效应 以上这两点也是合成染料的必备前提 代替基 - 2,5-O- λmax 318 572 655 代替基 2+,4+-CN 2+,6+-CN 2+,4+,6-CN λmax 515 503 562 2,5-O--4+NO2 3 偶氮基数量及影响 ? 添加偶氮基数量,则发生深色效应 ? 横向增加共轭系统(如用萘环取代苯环), 深色效应较大 纵向增加偶氮基数量,深色效应较小 ? 跟着偶氮基数目不竭添加,深色位移敏捷变小 ? 双偶氮中,若是两个偶氮基正在统一个苯环上且 对位,则深色位移最大;如为间位,则深色位 移最小。 4 杂环的影响 苯环被杂环代替(1或2个) ,发生深色效应。 如苯并噻唑、噻吩?(硫杂环),是一类红色或 蓝光红染料,其接收波长比响应的偶氮苯染料增 加50~90nm。 ? 噻唑: ? 噻吩: 5 空间效应 π电子发生感化的需要前提:偶氮构成的碳 原子处于统一平面上。 通式: 空间妨碍惹起淡色效应: ?R1比力大,会致N(CH3)2取偶氮苯的共轭性遭到 ?R4比力大,会使吸电子基硝基扭转到苯环的平面之外 ?R2或R3较大时,使偶氮基上氮原子上的孤对电子发生变形而得到平面性 蒽醌染料的发色 ? 正在合成染猜中蒽醌染料居第二大类 ? 蒽醌本身是淡物质,商品性不强 (蒽醌n-π* 电子跃迁,正在波长263、273、 400nm处有接收) ? 发色团:醌发色团+苯乙酮发色团 (π-π*电子跃迁,正在245、252、325处 有接收) ? 蒽醌衍生物如含羟基、氨基,则是很有价 值的商品染料。出格是蓝色和绿色染料具 有很是好的坚牢度。 1)极性基团对发色的影响 引入吸电子基团如硝基、氰基,对发色影 响较小 引入给电子基团,对发色影响大,引入羟基、 氨基后即成为一种染料 ? 代替基的影响 λmax=465nm λmax=410nm λmax=480nm λmax=550nm ? 给电子基强弱 供电子能力挨次: NMe2NHMeNH2NHAcOMeOH 代替1位,易构成内氢键和蒽醌环的 共轭感化加强,深色效应 代替2位,不容易发生内氢键 2)空间妨碍影响 空间妨碍-发生淡色效应。 绿色 蓝色 活性材料 20世纪50年代呈现的一类新型水溶性染料 定义:是一类能取纤维发生化学反映构成共价键的 反映性染料,又称反映性染料。 ? 活性染料的分类 ? (母体及活性基团两个次要部门 ) 按母体染料不统一般可分为偶氮型、蒽 醌型、酞菁型等。 按照活性基团的分歧可分为均三嗪型、 乙烯砜型、嘧啶型、磷酸型等 。 次要以均三嗪型和乙烯砜型为从。 活性染料染色机理 用活性染料染色的纤维,必需具有较好的亲 水性和可取染料反映的基团。并不是所有纺织纤 维都适合用活性染料染色,它多用于纤维素纤维 和卵白质纤维。 纤维素纤维:根基链结是?-葡萄糖剩基。 卵白质纤维:根基链结是?-氨基酸剩基 纤维素纤维化学布局 纤维素纤维大中纤维素二糖由相邻2个葡 萄糖剩基反向对称、一正一反毗连而成, 它的空间布局属于椅式布局: 纤维素纤维椅式构型 卵白质纤维的大布局 卵白质大的根基链节是α-氨基酸剩基 依托肽键保持而成,其化学布局是如下图。 ?R基团分歧构成的α-氨基酸也分歧,有酸性,碱性和中性的。 Molecular structure of wool Hydrogen bond ? 纤维素纤维为多糖化合物,含有多元醇,具有 弱酸性,正在碱性介质中生成纤维素-O-,具有 较强的亲核性。 ? 活性染料对纤维素的染色过程包罗四个步调: 吸附 扩散 固着 后处置 ? 如:氯氰型活性染料,其母体为对称三氮 苯共轭,吸电子-C+,亲核代替反映 亲核代替两种形式: 1)纤维素离子进攻,反映后活性氯脱去进入水相,染料固定正在 纤维上而染色 2)染料水解,纤维难以着色,要求染料取纤维的反映速度大于 其水解速度 ? 卵白纤维中含有氨基和羧基,操纵其 活性基团如羧基取纤维反映构成共价键, 从而将染料固定正在卵白纤维上。 ? 另一类活性染料如乙烯砜型染料染色机理 染料母体 ? 活性染料的合成 1)三氮苯的合成 氯原子活性很是主要。 若是引入供电子基,碳原子正电性削弱, 从而降低氯原子的活性,给电子能力大小 挨次:苯胺>氨基>甲氧基 ? 如活性嫩黄X-GG的合成 还原染料 ? 还原染料是一类中含有两个或以上羰 基,不含有磺酸基、羧基等的水溶性染料 ? 品种:靛类还原染料、蒽醌还原染料 蒽醌还原染料 染色机理 1)羰基取安全粉还原成羟基化合物(现色体) ? 染料取纤维的吸附 ? 空气的氧化,染料固着正在纤维上从而达到 染色的目标。 靛蓝还原染料(溴靛蓝)合成 冰染染料 ? 也是一种偶氮染料,由色基(沉氮部门)和色酚 (巧合部门)构成 ? 色基部门,又称显色剂 ? 色酚部门,又称为打底基 染色机理 ? 先将色酚吸附正在纤维上 ? 然后,正在冰凉却下,色基取色酚正在棉纤维 上发生巧合反映,生成不溶于水的偶氮染 料,从而达到染色的目标。 思虑题 ? 试以偶氮苯做对比申明下列染料设想的结 构特点 ? 若是纯真偶氮苯的最大接收波长正在318nm处, 试预测该染料的最大接收波长的大小? ? 若是X别离代表-NO2、-CN、-Cl,试比力 其最大接收波长的大小挨次 第二节 颜料 ? 颜料 付与涂膜色彩,添加厚度,提高耐磨 性、耐侵蚀性等 着色颜料、体质颜料和防锈颜料 着色颜料:无机颜料,永利网投开户!无机颜料 白色、 黑色、 彩色 ? 无机颜料:炭黑及铁、钡、锌、镉、铅等金 属氧化物和盐 炭黑 氧化铁红 无机颜料 雄黄 朱砂 石青 石绿 赤铁矿 白色颜料 ? 钛白粉-TiO2 优秀覆盖力和着色力,耐光、耐热、 耐稀酸、耐碱、无毒 金红石型,比锐钛矿型晶格致密, 更不变,耐光性优异,不易粉化。 ? 锌钡白 立德粉,硫化锌和硫酸钡夹杂物,遮 盖力和着色力仅次于钛白,不耐酸、不耐 曝晒,易粉化变色,不宜用做户外涂料。 ? 氧化锌 锌白,着色力较好,不易粉化,覆盖 力小于钛白和锌钡白,很少零丁利用。 黑色颜料 ? 碳黑 无定形粉末,很是高的覆盖力和着 色力,化学性质不变。 ? 氧化铁黑 Fe2O3· FeO,对光和大气感化不变, 并具有必然防锈感化。 彩色颜料 ? ? ? 铬黄(铬酸铝) ? 铁黄(Fe2O3· H2O) 铁红(Fe2O3) 铁蓝(普鲁士蓝,FeK[Fe(CN)6]· n H2O或 FeNH4[Fe(CN)6]· n H 2O ) ?群青(含多硫化钠、布局特殊的硅酸铝) ? ? 铝粉,俗称银粉 铜粉,铜锌合金,俗称金粉 无机颜料 有些产物,如涂料、油墨,需要不溶性无机有色物质 ? 无机颜料取染料的不同 染料,凡是以离子或形态染着纤维。颜料, 不溶于水,不溶于底物,取被着色物没有亲和力。 颜料以颗粒形式,通过胶粘剂或成膜物质,附着 正在物体概况,或混于物体内部,使之着色。 无机颜料 色彩鲜艳,色谱齐备,次要有双偶氮 黄、立索尔大红、酞菁兰、酞菁绿等。 体质颜料 根基上没有覆盖力和着色力,白色或 无色粉末,折光率取基料接近,正在涂膜中难 以光线透过,但能添加涂膜厚度。 滑石粉、碳酸钙、硫酸钡 用处 高级油墨 耗损量约占颜料产量的1/3 涂料 橡胶成品 塑料成品 压缩成型前,混入颜料,成型温度正在150- 280℃,无机颜料应不易 色母粒:颜料和塑料夹杂构成的含颜料浓度 较高的着色剂成品。 ? ? ? ? ? 合成纤维的原浆着色 将颜料分离正在纤维纺丝液中,获得有色纤 维,省去染色设备和工艺,避免发生废水 ? 织物涂料印花 对纤维无选择性,工艺简单。不发生污水, 耐牢度较差 品种 年产量跨越千吨的无机颜料,约有11种。 包罗偶氮、色淀、酞菁、喹丫啶酮等 ? 颜料化工艺 颜料以粒子形式利用,物理形态(晶型、粒子 大小等)对色光、着色力、覆盖力、通明度等有显 著影响。 铜酞菁:α型,蓝,对热不不变;β型, 绿光蓝,对热不变 颜料化: 通过恰当工艺,调整粒度、改变晶型 等,是颜料制备的需要步调 溶剂处置 α型粗喹丫啶酮颜料,正在沸腾的二甲基甲酰胺 中加热,改变为γ型。相当于熟化、沉结晶。 无机酸处置 粗酞菁正在硫酸中搅拌,生成浆状酞菁硫酸盐, 再注入水中,获得粒度平均的α型酞菁,相当于沉 结晶。 ?无机颜料取染料的联系 布局和颜色的关系、合成道理类似可彼此 ? 还原染料,经颜料化处置,可做颜料,但价钱较 高,次要用于高级喷漆、烤漆等。 ? 水溶性染料,可为不溶性色淀。 ? 颜料铜酞菁,颜色鲜艳,牢度优异,引入磺酸基、 活性基、季铵基等,改变为阴离子型、活性、阳离 子型水溶性染料。 防锈颜料 物理防锈、化学防锈颜料 ? 物理防锈颜料,化学性质不变,填充其微细颗粒,提高 涂膜致密度 有的颜料,呈片状,迭覆,降低涂膜可渗入性,阳 光和水分透入,防锈氧化铁红、石墨、氧化锌、铝粉 ? 化学防锈颜料 借帮化学感化,或构成阻蚀性络 合物,实现防锈。 红丹( Pb3O4 )、铬酸锶、铬酸 钙、锌铬黄 (4ZnO· 4CrO3· K2O· 3H2O) 、 锌粉 思虑题 1. 试以偶氮苯做对比申明下列染料设想的布局特点 若是纯真偶氮苯的最大接收波长正在318nm处,试预测该染料 的最大接收波长的大小? 若是X别离代表-NO2、-CN、-Cl,试比力其最大接收波长的 大小挨次 ?2.查酸致变色染料的布局类型及次要品种。 ?3. 用于陶瓷喷墨墨水的颜料若何选择?提醒:需要高温烧结后显色。查知网或图书 馆期刊网

精细化学品化学 染料取颜料 张颂培 工商大学理学院 2013.09.01 讲授课件 第4章 ? 染料/dyes取颜料/pigment 本章要求: 1)领会颜料取染料分类取定名 2) 进修并掌颜料和染料要点_企业办理_经管营销_专业材料。